/// ARQUIVO WEB.CONFIG ///
<?xml version="1.0" encoding="Windows-1252"?> 
<configuration> 
    <appSettings> 
        <add key="MeuParametro" value="Valor do parametro" /> 
        <add key="VersaoSistema" value="1.1.2" /> 
    </appSettings> 
</configuration>

/// ARQUIVO C# ///
// Para resgatar o valor do parametro via código (C#) veja abaixo:

string ValorParametro = System.Configuration.ConfigurationSettings.AppSettings["MeuParametro"]

string Versao = System.Configuration.ConfigurationSettings.AppSettings["VersaoSistema"]